聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的性能研究
2006-05-26 00:00
摘 要：合成了聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑WHJ S ，闡述了該減水劑的合成工藝，分析了合成產(chǎn)品的紅外譜圖，并比較了與萘磺酸甲醛縮合物FDN 和聚羧酸減水劑在流動(dòng)度、表面張力、電動(dòng)電位和保坍性等性能方面的差別。結(jié)果表明：聚羧酸高分子成功地接枝到萘環(huán)上，且克服了傳統(tǒng)萘系減水劑坍落度損失大的缺點(diǎn)，并保持了較好的流動(dòng)度。
關(guān)鍵詞：聚羧酸前體；接枝反應(yīng)；坍落度；流動(dòng)度
傳統(tǒng)的萘系高效減水劑一般都具有原料廉價(jià)易得、引氣量較小、減水率高、水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺點(diǎn)是坍落度損失大。
新一代聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中不僅含有磺酸基，而且含有羧基。磺酸基具有很強(qiáng)的減水作用，羧基則有減水緩凝保坍作用[1 ] 。因此聚羧酸減水劑減水率高而且保坍性好， 60 min 后坍落度幾乎不損失，120 min后坍落度損失低于10 %[2 ] ，但該減水劑大部分依賴進(jìn)口，價(jià)格偏高。因此，作者結(jié)合上述兩種減水劑的性能優(yōu)點(diǎn)，合成了一種聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑WHJ S ，并與萘系、聚羧酸減水劑進(jìn)行了性能比較。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
丙烯酸羥乙酯，工業(yè)品；烯丙基磺萘，化學(xué)純；濃硫酸， ≥98 %；馬來(lái)酸酐（MA） ，化學(xué)純； 烯丙基磺酸鈉（AL S） ，35 %水溶液；苯乙烯，化學(xué)純；鹽酸， ≥36 %；甲醛，工業(yè)品；水泥，堡壘42.5R 型復(fù)合硅酸鹽水泥，華新水泥股份有限公司；砂：河砂， Mx = 2.6 ； 石子： 5～20 mm ，二級(jí)配；性能測(cè)試用聚羧酸減水劑（Co PoCa） ：德國(guó)麥斯特SP-8SL ；萘系減水劑：β2萘磺酸甲醛縮合物（ FDN） ，水電八局外加劑廠生產(chǎn)。
1.2 合成工藝（ 圖1）
萘磺酸的合成及水解：根據(jù)文獻(xiàn)[ 3 ] ，反應(yīng)到水解這一步，水解溶液備用。
減水劑的合成：按照文獻(xiàn)[4 ]采取正交法合成聚羧酸前體，其溶液經(jīng)萃取后，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，然后與第一步所得備用溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的溶液。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 凈漿流動(dòng)度的測(cè)定
按照GB 8077 - 87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，在水灰比W ∶C = 0.35 時(shí)分別測(cè)定摻有Co2PoCa 、WHJ S 及FDN 的水泥的凈漿流動(dòng)度，并與空白試驗(yàn)做對(duì)照。
1.3.2 ζ 電位測(cè)量
將1 g 水泥加入到400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35 %的減水劑溶液中，攪拌約5 min后，離心，將清液抽入毛細(xì)管，用WD-9408D 顯微電泳儀測(cè)定電泳電位。
1.3.3 坍落度實(shí)驗(yàn)
2 結(jié)果與討論
2.1 紅外光譜圖分析
圖2 是聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑的IR 圖。
從圖2 可以看到：1696.69 cm- 1 處是由C = O 基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，正常的C = O 基峰應(yīng)出現(xiàn)在1723.26 cm- 1 附近，因?yàn)镃 = O 基與SO3 H 基之間有氫鍵形成使峰的位置產(chǎn)生偏移；1200 cm- 1 附近也有C - O 的伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)闇p水劑溶液偏堿性，且減水劑分子中不可能含醚，故該減水劑分子中含有羧基；1600 ～ 1450 cm- 1 段有芳烴的骨架振動(dòng)峰；1118.30 cm- 1 處是磺酸基的伸縮振動(dòng)峰。這就證明含羧基的聚羧酸前體長(zhǎng)鏈分子接枝到了萘環(huán)上。
2.2 流動(dòng)度測(cè)量
圖3 是摻有不同減水劑溶液的凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化的曲線圖。
從圖3 可以看出，3 種摻有減水劑的凈漿流動(dòng)度相對(duì)不摻減水劑的凈漿均有大幅提高，其中聚羧酸減水劑的凈漿初始流動(dòng)度最大，為261.3 mm ，且凈漿流動(dòng)度幾乎不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；WHJ S 的水泥初始凈漿流動(dòng)度為248.3 mm ，略大于萘系減水劑的凈漿初始流動(dòng)度， 但是WHJ S 的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化小，90 min后流動(dòng)度減少量不超過(guò)初始流動(dòng)度的2 %，相對(duì)而言萘系減水劑的凈漿流動(dòng)度下降得較快。
2.3 ζ 電位測(cè)量
如果不考慮立體吸附形態(tài)效應(yīng)，一般而言，ζ 電位絕對(duì)值越大，水泥顆粒之間的排斥力就越大，凈漿流動(dòng)度就越大，經(jīng)時(shí)性就越好[6 ] 。
水泥顆粒吸附減水劑分子后影響 ζ 電位值的主要因素是減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附量。不同減水劑溶液的ζ電位值如圖4 所示。從圖4 可以看出，空白試驗(yàn)時(shí)，水泥顆粒表面的ζ電位從+ 10 mV下降到0 mV ，最后變?yōu)? 7 mV左右。這是因?yàn)樵谒跗阡X酸鹽[ 鋁酸三鈣（C3A） 、鐵鋁酸四鈣（C4 AF） ]水化使水泥顆粒呈正電，硅酸鹽[硅酸三鈣（C3 S） 、硅酸二鈣（C2 S） ]則使之帶負(fù)電[7 ] 。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 h ，因此這里的水化初期指的是誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期（或靜止期） ，C3 S 的誘導(dǎo)前期大約持續(xù)15 min ，C2 S 水化慢一些，誘導(dǎo)前期會(huì)長(zhǎng)一些，C3A 水化反應(yīng)很迅速，它的誘導(dǎo)前期時(shí)間會(huì)因水泥中石膏的含量而定[8 ] ；當(dāng)水泥與水開(kāi)始拌和時(shí)，鋁酸鹽，尤其是C3A 使水泥顆粒ζ電位值為正且較大，隨后15 min C3 S 和C2 S 水化漸漸抵消鋁酸鹽的影響，故此階段 ζ 電位值為正，并呈下降的趨勢(shì)；15 min后C3 S和C3A 進(jìn)入誘導(dǎo)期，短期內(nèi)不再水化，而此時(shí)C2 S 使水泥顆粒帶負(fù)電的能力強(qiáng)過(guò)C4AF使之帶正電的能力，因此ζ電位值下降加快。30 min后硅酸鹽和鋁酸鹽均進(jìn)入誘導(dǎo)期，ζ 電位值趨于穩(wěn)定。
從圖4 還可以看出，F(xiàn)DN 的初始 ζ 電位的絕對(duì)值較高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其 ζ 電位絕對(duì)值大幅度下降，這是因?yàn)樗囝w粒對(duì)FDN 減水劑的吸附狀態(tài)是平貼在水泥顆粒表面的剛直棒狀吸附，吸附力較弱，隨著水化的進(jìn)行，容易發(fā)生脫落；WHJ S 高效減水劑分子和聚羧酸減水劑分子中有較多的羧基，且吸附時(shí)呈齒形，因此有較強(qiáng)的吸附力，加上支鏈立體障礙等原因使 ζ 電位下降得較慢，這與這兩種減水劑對(duì)水泥的分散性好、凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小是對(duì)應(yīng)的。
2.4 表面張力測(cè)試
Prior 及Adams 認(rèn)為，減水劑是一種表面活性物質(zhì)，它降低了水泥- 水界面的界面張力，有利于水泥顆粒的分散[9 ] 。表面張力測(cè)定結(jié)果如圖5 所示。
從圖5 可以看出，當(dāng)三種減水劑用量較小時(shí)，表面張力降低較大，當(dāng)增加到一定量后，隨著用量的增加，表面張力不再明顯降低，而只會(huì)適當(dāng)增加混凝土的引氣性，對(duì)保持水泥漿的流動(dòng)性是有利的。
2.5 坍落度試驗(yàn)
表1 顯示了摻FDN 與WHJ S 的混凝土經(jīng)時(shí)坍落度值： 摻FDN 的混凝土經(jīng)過(guò)1 h 后坍落度損失約38 % ，2 h后坍落度損失達(dá)52 %；摻WHJ S 的混凝土分別為11 %和20 %?？梢?jiàn)，聚羧酸- 萘共聚型高效減水劑有效地克服了萘系減水劑坍落度損失過(guò)快過(guò)大的缺點(diǎn)，有較好的保坍效果。
3 結(jié)論
經(jīng)紅外光譜圖檢測(cè)，聚羧酸已接枝到FDN 的萘環(huán)上；WHJ S 各項(xiàng)物化性能指標(biāo)和施工性能指標(biāo)均明顯優(yōu)于FDN ， 特別是凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失更小（90 min后流動(dòng)度減少量不超過(guò)初始流動(dòng)度的2 %） ，以及保坍性更好（1 h后坍落度損失約11 %） ，從而克服了萘系減水劑的缺點(diǎn)。
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