CaCl2作為白水泥生料添加劑的初步研究
降低熟料燒成熱耗和提高水泥白度是白水泥生產(chǎn)中的兩個(gè)重要課題。白色硅酸鹽水泥熟料由于含鐵量低、液相量少、煅燒困難,燒成溫度高達(dá)1550～1600℃。為了改善熟料的燒成過(guò)程,近年來(lái)在使用添加劑方面已開展了大量的研究,令人遺憾的是大多數(shù)添加劑雖能改善熟料燒成過(guò)程,卻對(duì)水泥白度的提高作用甚微,甚至有些添加劑會(huì)使水泥白度降低。目前一般在白水泥生料中引入0.2%～0.4%的CaF2以改善熟料的燒成。本文通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn),在白水泥生料中分別摻CaCl2、CaF2探索其對(duì)熟料燒成和白度的影響,論證CaCl2作為白水泥生產(chǎn)的添加劑的可行性。
1 原料、試驗(yàn)方法和測(cè)試方法
1.1 原料
試驗(yàn)用的主要原料方解石和白泥系武漢白沙洲特種水泥廠的工業(yè)原料，其成分見表1。
添加劑用的CaCl2、CaF2系干燥后的分析純化學(xué)試劑。
1.2 試驗(yàn)方法
原料在實(shí)驗(yàn)?zāi)?nèi)粉磨至0.08mm方孔篩篩余不超過(guò)10%,按適當(dāng)配比配成生料，在混料機(jī)上混勻，加適量蒸餾水以壓力60MPa壓成Φ20mm×15mm的試餅，以400℃/min的升溫速率加熱，在硅鉬爐中煅燒，并分別在不同燒成溫度下保溫45min，所得熟料均用水急冷至室溫，烘干、磨細(xì)至0.08mm方孔篩篩余為4%。分別進(jìn)行fCaO、白度測(cè)定和X射線衍射分析測(cè)試。
1.3 測(cè)試方法
熟料中游離氧化鈣用甘油—無(wú)水乙醇法測(cè)定，白度用BDJ-D型數(shù)字顯示式白度計(jì)測(cè)量，熟料礦物用XRD鑒定。
2 結(jié)果與討論
2.1 試驗(yàn)結(jié)果
確定白水泥生料石灰飽和系數(shù)KH=0.90，計(jì)算方解石和白泥的配比為80.3∶19.7。氯化鈣添加量分別為0.5%、1%、2%、3%;氟化鈣添加量分別為0.2%、0.4%、0.6%。各組試樣經(jīng)煅燒后測(cè)定的游離氧化鈣和白度值見表2。
從表2中數(shù)據(jù)可以看出，白水泥生料引入CaCl2后，熟料的燒成過(guò)程得到改善,游離氧化鈣降低,未摻添加劑的0號(hào)試樣在1500℃煅燒后fCaO為5.32%,而摻加0.5%、1%、2%CaCl2的試樣A0.5、A1、A2在相同條件下所得熟料游離氧化鈣分別是4.20%、0%、3.4%,以摻加1%CaCl2試樣fCaO最低,說(shuō)明其礦化作用最為顯著。摻加CaF2后,熟料fCaO也有一定程度的降低,但降低的幅度沒有摻加CaCl2明顯,在白水泥生料中摻加0.2%～0.4%CaF2礦化作用最佳。
更為重要的是，試驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明,CaCl2的引入能夠有效改善熟料的白度，特別是當(dāng)CaCl2摻量為1%時(shí)，熟料白度有較大的提高。白水泥生料中摻入CaF2亦能提高水泥熟料的白度，摻量為0.6%時(shí)白度增加顯著，但熟料中游離氧化鈣卻較高。
2.2 討論和解釋
2.2.1 CaCl2的最佳摻量
圖1和圖2分別描繪了CaCl2摻量不同時(shí)白水泥生料在1500℃煅燒后所得熟料的fCaO和白度值。從圖中曲線可以看出，在CaCl2摻量少于1%時(shí),隨著CaCl2摻量增加，熟料fCaO和白度分別降低和提高。而當(dāng)CaCl2摻量大于1%以后，隨CaCl2摻量增加，熟料fCaO和白度卻又分別增加和降低，因此在白水泥生料中摻入1%CaCl2具有最佳的礦化、增白效果。
2.2.2 熟料XRD分析
圖3分別為摻入0.5%、1%、2%CaCl2生料試樣所得熟料的XRD圖譜，從圖中可以看出，摻入CaCl2后熟料的礦物組成與傳統(tǒng)的白水泥熟料礦物組成相同，主要礦物為C3S、C2S、C3A。圖中顯示摻加1%CaCl2，試樣C3S特征峰(D=1.76 )比其它兩者強(qiáng)，說(shuō)明C3S形成數(shù)量多。
2.3 試驗(yàn)規(guī)律解釋
2.3.1 熟料fCaO與CaCl2摻量變化規(guī)律
生料中引入CaCl2在625～635℃形成一定量的低共熔物，促使CaCO3在750～820℃分解，形成氯硅酸鈣或硅方解石，然后通過(guò)兩個(gè)過(guò)渡相的分解或不一致熔融,進(jìn)一步吸收f(shuō)CaO，促進(jìn)C3S的形成。因此白水泥生料中摻入CaCl2會(huì)降低熟料中fCaO數(shù)量，且隨摻量增加，礦化作用增大，fCaO降低愈多。但是，摻入CaCl2的生料在高溫下會(huì)發(fā)生下面兩個(gè)反應(yīng):
CaCl2+H2O→HCl↑+CaO (1)
CaCl2+Fe2O3→FeCl3↑+CaO (2)
以上兩個(gè)反應(yīng)都釋放出CaO產(chǎn)物，顯然，CaCl2摻量增加,其分解的數(shù)量也會(huì)增加，反應(yīng)釋放出的CaO數(shù)量同時(shí)增加。綜合以上兩種效果，就可以得出摻入CaCl2后熟料中fCaO量與CaCl2摻量的變化規(guī)律，如圖1所示。當(dāng)CaCl2在生料中摻量為1%時(shí)，熟料中fCaO降到最低。
2.3.2 熟料白度隨CaCl2摻量變化規(guī)律
國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究結(jié)果表明:隨著水泥熟料中C3S含量增加，水泥的白度提高，反之則下降。在白水泥生料中引入CaCl2改善了熟料的燒成過(guò)程，促進(jìn)熟料礦物C3S的形成，C3S的生成數(shù)量增加。同時(shí)從(2)式可以看出，由于FeCl3的揮發(fā)可減少熟料中著色氧化物Fe2O3的數(shù)量。這兩個(gè)因素都會(huì)提高熟料的白度。但是當(dāng)CaCl2摻量過(guò)多時(shí)，勢(shì)必導(dǎo)致更多的CaCl2分解。由于CaCl2+H2O→HCl+CaO是吸熱反應(yīng),并由此降低了物料溫度，從而影響了C3S的形成，導(dǎo)致C3S的形成數(shù)量降低，不利于熟料白度的提高。因此,在白水泥生料中摻入CaCl2后,其C3S形成數(shù)量在摻量為1%時(shí)達(dá)到最高(這可以從圖3 XRD圖譜中D=1.76 衍射峰峰強(qiáng)對(duì)比中得到證實(shí))，同時(shí)熟料白度也提高。
3 結(jié)論
CaCl2是白水泥生產(chǎn)的有效礦化劑和增白劑，最佳摻量為1%，其熟料的燒成溫度為1450～1500℃，比傳統(tǒng)工藝降低100℃左右。熟料的fCaO和白度分別大幅度降低和提高。
單摻CaCl2無(wú)論是促進(jìn)熟料燒成還是提高熟料白度都優(yōu)于單摻CaF2。采用普通工業(yè)原料生產(chǎn)白水泥，摻入1%的CaCl2作礦化劑，可以生產(chǎn)白度在84%以上的優(yōu)質(zhì)白水泥。
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