摘要: 以丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 通過(guò)自由基共聚和酯化接枝反應(yīng)合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 通過(guò)對(duì)合成配方與反應(yīng)條件的正交設(shè)計(jì), 確定了最佳合成工藝參數(shù); 對(duì)合成產(chǎn)物的減水率及保塑性能進(jìn)行了探討, 并對(duì)其分子量及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 2 種合成產(chǎn)物的摻量為0. 4 %時(shí), 混凝土減水率均超過(guò)30 % , 且具有較好的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.

關(guān)　鍵　詞: 聚羧酸; 高效減水劑; 工藝參數(shù); 表征

中圖分類號(hào): TU 528. 042. 2 　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 　文章編號(hào): 1673O9787 (2007) 01O0078O05

0 　引　言

　　在日本及歐洲國(guó)家, 聚羧酸型高效減水劑已得到廣泛的應(yīng)用, 這類減水劑不僅具有低摻量下(0. 2 %～0. 7 %) 的高減水率, 而且具有比萘系和蜜胺系列更優(yōu)異的阻止混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的能力, 保證了商品混凝土的施工性能, 成為高強(qiáng)度、自密實(shí)等高性能混凝土中不可缺少的第5 組分.

　　近幾年來(lái), 隨著我國(guó)高層建筑、大跨度工程以及高速鐵路、城市輕軌、地鐵等軌道交通工程的發(fā)展, 對(duì)高效減水劑的減水保塑性能提出了更高的要求, 國(guó)內(nèi)也開(kāi)始重視對(duì)聚羧酸型減水劑的研制和開(kāi)發(fā). 但由于存在與水泥的相容性不佳、質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題, 大多還處于實(shí)驗(yàn)室階段, 工業(yè)化進(jìn)程大大落后于市場(chǎng)的需求; 國(guó)內(nèi)聚羧酸型高效減水劑的市場(chǎng)占有率不足7 % , 大部分為跨國(guó)企業(yè)所生產(chǎn)[1 - 8 ] . 本文以常見(jiàn)的丙烯酸類單體及其衍生物和聚乙二醇大分子單體為原料, 合成了兩種帶環(huán)氧乙烷支鏈的聚羧酸型高效減水劑, 對(duì)單體配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行優(yōu)化, 確定了最佳工藝參數(shù).

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 　原料、試劑及儀器

　　丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇(聚合度為23) , AMPS (2O丙烯酰胺基O2O甲基丙磺酸) , 異丙醇, 三乙醇胺, 氫氧化鈉, 以上均為化學(xué)純; 過(guò)硫酸銨為分析純; 萘系高效減水劑FDNO9001 為武漢浩源化學(xué)建材有限公司生產(chǎn). 水泥為湖北黃石華新水泥廠的堡壘牌P. O42. 5 水泥,其化學(xué)組成及物理性能見(jiàn)表1. 細(xì)集料: 中砂, 細(xì)度模數(shù)2. 60 , 松散密度1 540 kg/ m3 ,含泥量1. 2 % , 含水率4 % ,有機(jī)物含量符合規(guī)范要求. 粗集料: 碎石, 連續(xù)級(jí)配, 粒徑5～20 mm , 壓碎值11. 7 % ,

　　針片狀體積分?jǐn)?shù)為10. 3 % , 粒度5～31. 5 mm . 主要儀器為: 美國(guó)Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILAB DSP. DAWN @EOStm光散射分子量測(cè)定儀,NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀.

1. 2 　聚羧酸型高效減水劑的合成

　　PC - 1 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇.PC - 2 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羥丙酯, 聚乙二醇, AMPS.對(duì)每一組原料, 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)單體原材料的配合比、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、以及加料方式進(jìn)行了優(yōu)化, 最后確定最佳

　　合成路線及反應(yīng)參數(shù), 具體見(jiàn)表2 , 表3. 每一組實(shí)驗(yàn)中都取投料比A、引發(fā)劑用量B、反應(yīng)溫度C 和反應(yīng)時(shí)間D 作為影響因素, 分別取3 個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn).

　　C1 = 65～75 ℃, C2 = 75～85 ℃, C3 = 85～95 ℃; D1 = 3 h , D2= 4 h , D3 = 5 h ; A 和B 則根據(jù)各個(gè)組別的原材料而有所不同.

1. 3 　減水率和保塑性能測(cè)試

　　凈漿流動(dòng)度和混凝土坍落度試驗(yàn)參照J(rèn) GJ 56O84《混凝土減水劑標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法》.

1. 4 　分子量和結(jié)構(gòu)表征

　　分子量測(cè)定采用美國(guó)Wyatt Technology 公司生產(chǎn)的OPTILABDSP. DAWN @ EOSTM光散射分子量測(cè)定儀, 本測(cè)定樣品的dn/ dc =0. 103 6 mL/ mol .

　　采用NICOL ET 60SXB 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定兩種共聚物的分子結(jié)構(gòu), 用于測(cè)試的樣品在測(cè)試前均經(jīng)過(guò)醇析法提純?nèi)コ捶磻?yīng)單體及無(wú)機(jī)雜質(zhì), 采用KBr 壓片法制樣.

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　合成工藝參數(shù)的確定

　　(1) 反應(yīng)溫度. 對(duì)于正交試驗(yàn)中的每一種產(chǎn)物通過(guò)凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)初步比較減水效果, 結(jié)果表明適宜的反應(yīng)溫度為75～85 ℃; 在60～75 ℃反應(yīng)時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行約1 h 后即會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象; 在85～95 ℃反應(yīng)時(shí), 產(chǎn)物的減水效果不佳, 這是由溫度過(guò)高使產(chǎn)物聚合度降低所致.

　　(2) 反應(yīng)時(shí)間. 反應(yīng)為3 h 效果較好, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間, 產(chǎn)物性能并無(wú)太大的改善. 從經(jīng)濟(jì)角度考慮, 選擇反應(yīng)3 h 后即出料.

　　(3) 投料比. 固定丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) 投料比, 改變聚乙二醇的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %～40 %) . 結(jié)果表明合成產(chǎn)物的減水和保塑性能隨著聚乙二醇加入比例的增加而增加, 同時(shí)引氣量也增加; 當(dāng)加入量超過(guò)30 %時(shí), 會(huì)引起嚴(yán)重的緩凝. 經(jīng)綜合考慮, 選擇聚乙二醇加入量為25 %; AMPS 的用量為5 %～10 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) .

　　(4) 引發(fā)劑用量. 綜合考慮引發(fā)速率、聚合度等因素, 確定引發(fā)劑用量為單體用量的0. 01 %～0. 02 % .

2. 2 　減水率和保塑性能

　　圖2 為摻加2 種合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度隨外加劑摻量的變化曲線. 2 條曲線具有相同的變化趨勢(shì): 凈漿流動(dòng)度隨著外加劑摻量的增加而增大, 減水劑摻量超過(guò)0. 4 %時(shí), 曲線趨于平緩,即達(dá)到飽和摻量. 表4 為固定外加劑摻量下水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的變化以及2 種產(chǎn)物的混凝土減水率, 與萘系高效減水劑進(jìn)行對(duì)比. 在低摻量下, 合成的2 種聚羧酸型高效減水劑的凈漿流動(dòng)度、流動(dòng)度隨時(shí)間的保持性能、混凝土減水率均高于萘系高效減水劑FDNO9000 的相應(yīng)性能; 兩種產(chǎn)物減水率均超過(guò)30 % , PC 系列減水劑表現(xiàn)出良好的分散減水效果和保塑性能. 低摻量下,PCO2 的減水率略高于PCO1 , 但60 min 內(nèi)的保塑性能呈現(xiàn)相反的趨勢(shì), 這與磺酸根的引入有關(guān).

2. 3 　分子量和結(jié)構(gòu)表征

　　(1) 分子量測(cè)定. 分子量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3 , 圖4 , 表4.

　　圖3 中2 條分子量激光分布曲線均近似于正態(tài)分布, 表明2 個(gè)產(chǎn)物的分子量分布較為均勻; 曲線越窄, 表明分子量分布范圍越小, 2 種聚合物的分子量分布范圍為PCO2 < PCO1. 圖4 表明樣品中不同分子量成分的濃度分布: 2 條曲線都有1 個(gè)以上的濃度分布峰, 但最高峰所處的位置大致相近. 曲線1 的主峰分裂為較為明顯的2 個(gè)峰, 小峰多于曲線2 , 表明PCO1 分子量分布較寬, 這與圖3 的分析結(jié)

果一致. 表5 為不同產(chǎn)物的3 種分子量計(jì)算結(jié)果, PCO2 的3 種分子量( Mn 、Mw 、Mz )均在4 000～8 000 之間、不同分子量之間的比值小于PCO1. 比值越小, 證明分子量分布越均勻, 這與圖3 , 圖4 得出的結(jié)論一致. PCO1的分子量介于9 000～25 000.

　　(2) 結(jié)構(gòu)表征. 圖5 是PCO1 , PCO2 的紅外吸收光譜擬合. 3 條紅外吸收曲線均在1 100 cm- 1和940 cm- 1左右存在γcOoOc特征吸收峰, 證明聚合物中含有聚乙二醇的支鏈; 在1 125 cm- 1 ,1 205 cm- 1和1 712 cm- 1處存在羧酸酯- COOR的特征吸收峰; 在1 565 cm- 1 , 1 348 cm- 1處為- COONa 的特征吸收; 在3 383 cm- 1 , 3 389 cm- 1處為- OH 的特征吸收峰; 曲線2 為PCO2 的紅外吸收光譜, 在1 650 和1 048 處存在丙烯酰胺基團(tuán)的特征吸收峰; 在625 cm- 1 , 926 cm- 1處存在- SO3 - 的特征吸收峰, 證明此聚合物分子中含有AMPS 結(jié)構(gòu)單元.

3 　結(jié)　論

　　(1) 以丙烯酸類單體和聚醚為原料進(jìn)行共聚、酯化反應(yīng)合成兩種聚羧酸型高效減水劑, 最佳合成工藝參數(shù)為: 丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羥丙酯= 1∶1∶1 (摩爾比) , 聚乙二醇加入量為25 % ,AMPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %～10 % , 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 %～0. 02 %; 反應(yīng)溫度為75～85 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為3 h.

　　(2) 2 種合成產(chǎn)物的摻量為水泥用量的0. 4 %時(shí), 混凝土減水率均超過(guò)30 % , 具有較高的保塑性能, 減水保塑性能優(yōu)于萘系高效減水劑.

　　(3) 2 種合成產(chǎn)物的分子量為4 000～25 000 , 紅外定性分析證明了原料單體均參與了共聚接枝反應(yīng).

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