烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽聚羧酸鹽減水劑的合成與性能研究
2010-08-30 00:00
摘 要：本文敘述了一種采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽與甲基丙烯酸、馬來酸酐等共聚制備新型聚羧酸鹽減水劑的合成方法，并對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行了水泥凈漿流動(dòng)度性能的研究。
1 前言
聚羧酸鹽減水劑又稱超塑化劑，是一種“智能型”的水溶性高分子聚合物。它具有許多優(yōu)良的性能：高減水、高耐久、低坍損、高強(qiáng)早強(qiáng)和綠色環(huán)?！?-5〕。自聚 羧酸鹽高效減水劑在中國開始應(yīng)用以來，聚羧酸鹽高效減水劑發(fā)展迅速，不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽減水劑不斷被設(shè)計(jì)出來，并且在各種混凝土工程上得到了成功的應(yīng)用。用它配制的高性能混凝土現(xiàn)已成功用于多項(xiàng)大型工程，如上海磁懸浮工程、杭州灣跨海大橋、江蘇蘇通大橋以及高速鐵路等等。
目前市場上出現(xiàn)的聚羧酸減水劑大部分是（甲基）丙烯酸小單體與甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大單體共聚物或馬來酸酐小單體與烯丙醇聚氧乙烯醚大單體共聚物兩大類。它們都有類似梳形結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整大小單體的摩爾比，可以調(diào)節(jié)梳齒的疏密度；通過調(diào)整大單體的分子量，可以調(diào)整梳齒的長短以滿足各種高性能混凝土發(fā)展的需要。
本文采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽作為大單體合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，這種減水 劑的主鏈和其它減水劑一樣，主鏈上許多強(qiáng)極性的基團(tuán)，吸附在水泥顆粒表面上,支鏈上有許多醚鍵，它能在水泥顆粒之間自由伸展，當(dāng)水泥顆粒相互接近時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚；在它的支鏈(梳齒)末端也有強(qiáng)性基團(tuán)，齒端也能吸附在水泥顆粒表面上,它在不同水泥顆粒之間起到連結(jié)和支撐作用，同一水泥顆粒上起到拱橋支撐作用，由于靜電和支撐作用，阻止了水泥顆粒的凝聚，試驗(yàn)證明它對(duì)水泥具有良好的分散性能及保持性，對(duì)混凝土的坍落度有較好的保持性。
2 合成
2.1 合成主要原輔材料
烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽（APEGS） （自制）
馬來酸酐 （MA） （工業(yè)品，含量：≥99%）
甲基丙烯酸 （MAA） （工業(yè)品，含量：≥99.5%）
引發(fā)劑 （B-28） （復(fù)配）
氫氧化鈉 （工業(yè)品，含量：≥99%）
2.2 合成方法
在反應(yīng)釜中加入APEGS、MA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、一定的溫度條件下，滴加MAA和引發(fā)劑B-28，保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完畢，用氫氧化鈉溶液中和到PH：7-8。用水調(diào)節(jié)到規(guī)定濃度，即制得新型聚羧酸鹽減水劑，含固量為40％。
2.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測定
依據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，對(duì)聚羧酸鹽減水劑進(jìn)行性能測定。W/C=0.29，聚羧酸鹽減水劑（含固量40％）的用量為水泥的0.5%。
3 結(jié)果與討論
3.1小單體(MAA和MA之和)與大單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在聚合溫度為85±3℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，引發(fā)劑用量為4%?？疾煨误w(MAA和MA的總和)與大單體（APEGS-1000）摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表1。
1 前言
聚羧酸鹽減水劑又稱超塑化劑，是一種“智能型”的水溶性高分子聚合物。它具有許多優(yōu)良的性能：高減水、高耐久、低坍損、高強(qiáng)早強(qiáng)和綠色環(huán)?！?-5〕。自聚 羧酸鹽高效減水劑在中國開始應(yīng)用以來，聚羧酸鹽高效減水劑發(fā)展迅速，不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽減水劑不斷被設(shè)計(jì)出來，并且在各種混凝土工程上得到了成功的應(yīng)用。用它配制的高性能混凝土現(xiàn)已成功用于多項(xiàng)大型工程，如上海磁懸浮工程、杭州灣跨海大橋、江蘇蘇通大橋以及高速鐵路等等。
目前市場上出現(xiàn)的聚羧酸減水劑大部分是（甲基）丙烯酸小單體與甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大單體共聚物或馬來酸酐小單體與烯丙醇聚氧乙烯醚大單體共聚物兩大類。它們都有類似梳形結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整大小單體的摩爾比，可以調(diào)節(jié)梳齒的疏密度；通過調(diào)整大單體的分子量，可以調(diào)整梳齒的長短以滿足各種高性能混凝土發(fā)展的需要。
本文采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽作為大單體合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，這種減水 劑的主鏈和其它減水劑一樣，主鏈上許多強(qiáng)極性的基團(tuán)，吸附在水泥顆粒表面上,支鏈上有許多醚鍵，它能在水泥顆粒之間自由伸展，當(dāng)水泥顆粒相互接近時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚；在它的支鏈(梳齒)末端也有強(qiáng)性基團(tuán)，齒端也能吸附在水泥顆粒表面上,它在不同水泥顆粒之間起到連結(jié)和支撐作用，同一水泥顆粒上起到拱橋支撐作用，由于靜電和支撐作用，阻止了水泥顆粒的凝聚，試驗(yàn)證明它對(duì)水泥具有良好的分散性能及保持性，對(duì)混凝土的坍落度有較好的保持性。
2 合成
2.1 合成主要原輔材料
烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽（APEGS） （自制）
馬來酸酐 （MA） （工業(yè)品，含量：≥99%）
甲基丙烯酸 （MAA） （工業(yè)品，含量：≥99.5%）
引發(fā)劑 （B-28） （復(fù)配）
氫氧化鈉 （工業(yè)品，含量：≥99%）
2.2 合成方法
在反應(yīng)釜中加入APEGS、MA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、一定的溫度條件下，滴加MAA和引發(fā)劑B-28，保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完畢，用氫氧化鈉溶液中和到PH：7-8。用水調(diào)節(jié)到規(guī)定濃度，即制得新型聚羧酸鹽減水劑，含固量為40％。
2.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測定
依據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，對(duì)聚羧酸鹽減水劑進(jìn)行性能測定。W/C=0.29，聚羧酸鹽減水劑（含固量40％）的用量為水泥的0.5%。
3 結(jié)果與討論
3.1小單體(MAA和MA之和)與大單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在聚合溫度為85±3℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，引發(fā)劑用量為4%?？疾煨误w(MAA和MA的總和)與大單體（APEGS-1000）摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表1。
表1小單體(MAA和MA之和)與大單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
|
摩爾比 |
2.5：1 |
3.0：1 |
3.5：1 |
4.0：1 |
4.5：1 |
|
凈漿流動(dòng)度mm |
155 |
210 |
270 |
230 |
200 |
|
1小時(shí)流動(dòng)度mm |
110 |
180 |
260 |
180 |
175 |
從表1可以看出，小單體與大單體的摩爾比從2.5：1到4.5：1，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大之后又降低，說明過密或過疏的梳齒間距，對(duì)水泥都不能起到好的 分散作用，只有適宜的齒間距才能夠起到良好的分散效果。本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)小單體與大單體的摩爾比為3.5：1合成的減水劑比較理想。
3.2聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
3.2聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在小單體與大單體的摩爾比為3.5：1，聚合時(shí)間為4小時(shí)，引發(fā)劑用量為4%（引發(fā)劑用量是指引發(fā)劑占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）?？疾炀埕人猁}減水劑聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表2。
表2 聚合溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
|
聚合溫度℃ |
55±3 |
65±3 |
75±3 |
85±3 |
95±3 |
|
凈漿流動(dòng)度mm |
無效果 |
180 |
240 |
270 |
220 |
|
1小時(shí)流動(dòng)度mm |
/ |
140 |
200 |
260 |
185 |
從表2可以看出，反應(yīng)溫度從55℃升到85℃，水泥凈漿流動(dòng)度從開始的不流動(dòng)，逐漸增大，說明隨著聚合溫度的升高，聚合物聚合度不斷提高，對(duì)水泥的分散性 能得以增強(qiáng)；85℃時(shí)凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大270mm，再升到95℃時(shí)，反而下降，說明聚合溫度太高不利于聚合，引發(fā)劑加快的分解。顯然，85±3℃的聚合溫度比較適宜。
3.3聚合時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在小單體與大單體的摩爾比為3.5：1，聚合溫度為85±3℃，引發(fā)劑用量為4%?？疾炀埕人猁}減水劑聚合時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表3。
表3聚合時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
|
聚合時(shí)間 |
2小時(shí) |
3小時(shí) |
4小時(shí) |
5小時(shí) |
6小時(shí) |
|
凈漿流動(dòng)度mm |
170 |
250 |
285 |
280 |
260 |
|
1小時(shí)流動(dòng)度mm |
140 |
230 |
275 |
270 |
235 |
從表3可以看出，聚合反應(yīng)時(shí)間延長，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間為4或5小時(shí)時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大；從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間定為4小時(shí)比較合適。更長的聚合時(shí)間，反而不利于了聚合，這是由于引發(fā)劑的濃度不能達(dá)到最佳濃度。
3.4 不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在聚合溫度為85±3℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，小單體與大單體的摩爾比為3.5：1，引發(fā)劑用量為4%的條件下，考察不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表4。
表4不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
|
分子量規(guī)格* |
APEGS-600 |
APEGS-800 |
APEGS-1000 |
APEGS-1500 |
|
凈漿流動(dòng)度（mm） |
185 |
230 |
290 |
190 |
*APEGS后的數(shù)字表示分子量的大小。
從表4中看出，不同分子量的APEGS所合成的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響很大，過低或過高的分子量都不適宜，只有分子量是1000比較適合此配方。
3.5引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在聚合溫度為85±3℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，小單體與大單體的摩爾比為3.5：1的條件下，考察引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表5。
表5引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
|
用 量 |
2% |
3% |
4% |
5% |
6% |
|
凈漿流動(dòng)度mm |
170 |
240 |
280 |
255 |
190 |
|
1小時(shí)流動(dòng)度mm |
/ |
215 |
260 |
225 |
135 |
從表5可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度先增加后減少，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量少時(shí)，通過分析產(chǎn)物的不飽和度，得知所合成的減水劑聚合不完全，仍有不少未聚合單體游離在產(chǎn)品中；引發(fā)劑用量多時(shí)，所合成的減水劑相對(duì)分子量小，不利于減水劑立體 效應(yīng)的發(fā)揮。實(shí)驗(yàn)中最佳的引發(fā)劑用量為4%。
3.6混凝土性能的測定
在聚合溫度為85±3℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，小單體與大單體的摩爾比為
3.5：1，引發(fā)劑用量為4%的條件下，用APEGS-1000合成減水劑。試驗(yàn)按照GB8076設(shè)計(jì)混凝土配 合比，測得混凝土的減水率為32%；試驗(yàn)按照J(rèn)C473設(shè)計(jì)混凝土配合比，測得混凝土的初始坍落度為215mm，1小時(shí)后的坍落度為180mm，2小時(shí)后 的坍落度為150mm。
4 結(jié)論
4.1用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽、甲基丙烯酸和馬來酸酐等能夠合成一種新型梳形、性能優(yōu)良的聚羧酸鹽減水劑。
4.2 合成聚羧酸鹽減水劑的最佳條件是：小單體與大單體摩爾為3.5：1；聚合溫度：85±3℃；聚合時(shí)間：反應(yīng)4小時(shí)；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽：分子量為1000；引發(fā)劑用量：4%。此聚羧酸鹽減水劑有著較高的混凝土減水率和良好的坍落度保持性。
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